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聚光科技Mars-550质谱定量分析法在煤化工行业过程监测中的成功应用

  来源:仪控工程网   责任编辑:仪控工程网  有7302人浏览   日期:2017-05-31

 

1 引言

随着煤化工工艺的持续发展与改进,我国已经成为全球煤化工产业化水平最高的国家 。伴随着新型煤化工工艺技术的不断革新,现代煤化工工艺过程监测与控制技术集成度越来越高,实时、快速、准确地获取被测组分数据是对工艺实施高效控制的关键。受应用技术的限制,传统煤化工工艺一般采用色谱在线分析系统对工艺进行过程控制与监测,色谱在线分析系统虽然能满足工艺控制的部分要求,但也存在明显不足,通常需要采用其他分析仪表作为色谱监测的补充。

       聚光科技Mars-550质谱定量分析方法的成功应用,为国产质谱仪器的开发及推广应用起到了积极推动作用,同时有利于工业过程生产的优化控制,使资源分配更趋合理化,提高生产效率。

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总体来说色谱分析存在以下不足:

(1)分析速度慢,不考虑流路的置换时间,其分析时间在几分钟甚至是几十分钟;

(2)通用性较差,化学性质差别较大的被测组分需要采用不同的色谱柱,限制了色谱仪的使用范围;

(3)由于受到其分析速度和通用性条件的限制,一般来说 无法做到几个流路甚至是十个以上流路的同时测量;

(4)对载气及助燃气的需求量过大,更换过于频繁,导致使用成本和故障率上升。

随着仪器仪表应用技术的不断发展,国外质谱技术已经从单纯的实验室应用发展到工业过程监控领域,我国众多科研院所也相继投入大量人力用于质谱技术的开发与应用,聚光科技结合多年过程分析和环境监测仪表开发经验,开发出高性能的M ars-550过程气体质谱分析仪器,相比传统色谱在线分析系统,Mars-550质谱在线分析系统除保留色谱分析准确性高、稳定性好的特点外,更具备分析速度快、通用性好、分析流路不受限制的优点。正是由于质谱在线分析系统具备分析速度快(少于1s)、准确性高、稳定性好等特点,因此可以对生产工艺实施有效的闭环控制。也正是因为质谱仪具有分析速度快、交叉干扰小的特点,因此可以多流路、多组分同时分析,而不会产生干扰和分析时间滞后。质谱在线分析系统主要包含样品取样,样品预处理单元,质谱分析仪器,远程DCS系统以及分析小屋等几部分。不同检测流路的被测样品进入质谱分析仪器,先后经过质谱进样系统,离子源,质量过滤器,检测器,数据处理单元等几部分,经过数据处理转化为浓度信号后再传输到远程DCS系统,用于工艺监测与过程控制 。

2 质谱分析原理

目前用于工业过程在线监测的质谱仪系统主要分为两种,一种是磁扇式质谱仪,另外一种是四极杆质谱仪,两种质谱仪分析原理及工作方式基本一致,M ars-550质谱仪属于四极杆质谱仪,其系统结构原理见图1。这种质谱仪主要由进样系统、离子源、四极杆质量分析器、检测器、真空系统和数据处理等六部分组成。

 

图1 四极杆质谱仪系统结构原理样品

气体分子由进样系统进入,在离子源中被灯丝发射的电子碰撞电离成碎片离子,带正电碎片离子经透镜系统加速和聚焦,通过输入膜孔进入四极杆质量分析器,不同质荷比的碎片离子在高频直流电场作用下进行质量分离,由输出膜孔引出离子被法拉第筒或电子倍增器接收,得到被分析样品气的离子流强度,再由数据处理部分计算出各气体组分浓度。四极杆质量分析器是由四根相互平行对称放置的圆杆电极组成,如图2所示为四极杆质量分析器示意图。

 

图2 四极杆质量分析器

其相对两极联成两组,分别加上大小相等、方向相反的电压这样就在电极间形成了一个对称于轴的电场分布。离子束进入电场后,在交变电场的作用下产生了振荡,保持不变的条件下,对应于一个值,只有某种质量的离子能通过四极场到达检测器形成电流。其他离子则由于振幅增大而最后撞到极杆上。通过改变值进行扫描,使不同质荷比的离子逐个进入检测器,进而达到分离的目的,通过软件算法分析就可以计算出不同组分浓度。

3 应用实例

以合成氨工艺为例,如下图3所示为煤气化合成氨工艺流程图,在合成氨工艺中需要对合成塔前(检测点5)、合成塔后(检测点6)气体组分浓度进行监控,用于工艺反馈控制,优化生产工艺,传统常用的分析仪表主要采用色谱仪、红外分析仪等仪器,本应用实例中采用聚光科技生产的M ars-550质谱仪定量分析。

 

图3 煤气化合成氨工艺流程图

如下表1所示,为合成塔后典型的样品组分及其浓度信息。表1样品气体组成部分。 

表一

3. 1 样品分析被测样品由进样系统毛细管进入真空腔体内部,离子源对样品离子化,带电离子进入质量分析器分离,检测器检测相关的离子信号强度,经过数据处理后输出。离子源主要用于离子化被测样品,常用的EI电离源靠灯丝发射电子,加速后对样品进行轰击电离,典型的离子轰击能量在70eV左右,由软件自动控制,被离子化后的样品以不同碎片离子形式出现,如下表2所示,碎片离子经过离子透镜聚焦后进入质量分析器分离。 

表2样品组分碎片离子相对丰度

从表2可以看出合成塔后样气经过离子源离子化后的碎片模型,对样气组分进行定量分析,主要是靠检测不同组分产生的碎片离子信号强度,因此首先需要确定不同组分的定量离子。定量离子选取原则主要有三点:

(1)优先选择无交叉干扰碎片离子;

(2)优先选择相对丰度较强的碎片离子;

(3)如果一定存在交叉干扰,则优先选择干扰较小的碎片离子。

根据上面的几点原则,可以确定以下组分定量碎片离子,H 2 定量离子为m / z 2,NH 3定量离子为m / z 17,N2定量离子为m /z 28,对于CH 4 定量离子的选择需要综合考虑以上几点,其产生的碎片离子m / z 13和m / z 12无交叉干扰,但是碎片离子相对丰度较弱,不适合定量,m /z 15和m / z 16碎片离子相对丰度较强,但是存在N 2 碎片离子的交叉干扰,考虑到N 2 碎片离子在m /z 16处的干扰较大,m / z 15处的干扰相对较小,因此选择m / z 15碎片离子作为CH 4 定量离子最为合适[ 3-4] 。

3. 2 测试结果分析对测试结果进行评判之前,首先要对测试数据进行分析,图4为通入纯A r时测得的背景噪声信号,A r在离子化过程中会产生碎片离子m / z 40和碎片离子m / z 20,从谱图中可以看出这两处的信号较强,其它地方信号皆为背景噪声信号,比较明显的有m / z 2、m / z 18、m / z 28、m / z 32、m / z 44等,对于上面选择的定量离子,只需要关注m / z 2,m / z 15,m / z 17,m / z 28的背景噪声信号即可。图5为通入一定浓度样气所产生的离子信号强度谱图,其中质荷比相同的不同碎片离子所产生的信号强度叠加在一起,如NH 3 离子化产生碎片离子m / z 15与CH 4 离子化产生碎片离子m /z 15信号叠加在一起,需要通过数据处理对其进行分解,计算出各组分产生的碎片离子信号强度,再转化为样品浓度信息。

 

图4 背景噪声信号

 

图5 定量离子信号强度

取各组分浓度测量值计算平均值及与实际浓度的相对偏差,数据结果如下表3所示。 

表3测量数据

由表3可知,采用质谱法定量分析工艺过程气体,相对误差在1.0% 以内,此测量误差完全在工艺控制许可范围之内,满足工艺要求的控制精度。其快速、多流路、多组分、高精度、高稳定性的分析特点有力地弥补了其它定量分析仪器在工业过程中应用的不足。

4 结论

质谱法定量分析作为工业过程在线分析的有效手段,与色谱仪、红外分析仪等仪器比起来具有天然的优势。

主要体现在:

①分析速度快,少于5s/ 流路;

②分析流路多,最多可以分析10个流路,且无滞后;

③通用性好,一台质谱仪可以分析所有流路组分;

④无需载气和助燃气;

⑤单台质谱仪加小屋,成本低。

 

 

 

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